目录：

第一节：表面等离激元及其产生条件和材料种类

一、等离子体激元及其性能特征

二、表面等离激元SPPs及其产生的机制

三、SPPs产生的条件及相应的材料特性

第二节：可产生表面等离激元的常见材料

一、能够产生SPPs的氧化物及复合氧化物

二、能够产生SPPs的硫化物

三、能够产生SPPs的硫酸盐和碳酸盐等盐类

四、能够产生SPPs的氯化物（盐酸盐）

第三节：表面等离激元在红外响应材料设计中的应用

一、表面等离子激元的价值意义及应用现状和发展趋势

二、表面等离激元对材料红外特性的影响

三、SPPs与材料红外响应特性之间的定性定量关系

四、SPPs指导红外材料设计实际案例

五、SPPs理论研究和规模化应用难点重点及发展趋势

LSPR 诱导的电子跃迁

第一节：表面等离激元及其产生条件和材料种类

一、等离子体激元及其性能特征

（一）什么是等离子体激元（Plasmon）

1. 定义

等离子体激元（Plasmon）是金属或半导体中自由电子的集体振荡行为，属于一种准粒子（准激发态）。当光或其他电磁波与材料中的自由电子相互作用时，电子云会相对于正离子背景发生集体位移，形成局域的电荷密度振荡，这种振荡称为等离子体激元。

2. 分类

等离子体激元可分为两类：

• 体等离子体激元（Bulk Plasmon）：存在于材料内部，由三维电子集体振荡引起，通常对应材料的光学特性（如金属的高反射率）。

• 表面等离子体激元（Surface Plasmon Polariton, SPP）：发生在金属与介质界面处，是电子振荡与电磁场耦合形成的表面波，具有强局域场增强效应。

（二）等离子体激元的性能特征

1. 局域场增强

表面等离子体激元（SPP）能将电磁场能量局域在纳米尺度范围内（如金属纳米颗粒表面或狭缝处），显著增强局域电场强度（可达入射光的数百倍）。主要用于表面增强拉曼光谱（SERS）和高灵敏度生物传感等。

2. 共振频率可调

等离子体激元的共振频率由材料的电子密度、几何形状及周围介质决定。例如，金纳米棒的长径比改变可调节其共振波长（从可见光到近红外）。用于可定制化的光学器件（如纳米天线、滤波器）。

3. 亚波长约束与传播特性

表面等离子体激元能突破光的衍射极限，在亚波长尺度（小于波长一半）内传播电磁能量。局限性在于传播距离较短（微米量级），因金属的欧姆损耗导致能量衰减。

4. 损耗与寿命

金属材料的本征损耗（如电子-声子散射）和辐射损耗会限制等离子体激元的寿命（通常在飞秒至皮秒量级）。改进方向是采用低损耗材料（如银、铝）或复合结构（如介电-金属混合）。

4. 非线性效应

强局域场可诱导非线性光学效应（如二次谐波产生、克尔效应），适用于超快光学开关和全光信号处理。

5. 热效应

• 等离子体激元衰变时会将能量转化为热能，导致局部温升。

• 应用与挑战：光热治疗、纳米加热器，但需控制热损伤。

（三）典型应用领域

• 纳米光子学：等离子体波导、超透镜（突破衍射极限）。

• 生物传感：基于局域场增强的高灵敏度检测（如病毒、DNA）。

• 太阳能电池：通过等离子体共振增强光吸收效率。

• 量子技术：等离子体激元与量子发射器（如量子点）的耦合。

（四）小结

等离子体激元的核心优势在于其电磁场局域化能力和共振可调性，但也受限于材料损耗和传播距离。通过纳米结构设计（如核壳结构、超表面）和新型材料（如石墨烯、透明导电氧化物），可进一步优化其性能，推动其在光电子学和量子技术中的应用。

LSPR激发示意图

二、表面等离激元SPPs及其产生的机制

表面等离激元（SPPs） 是存在于金属与介质（如空气、水、玻璃等）界面处的一种电磁波模式，由金属表面的自由电子集体振荡与电磁场耦合形成。SPPs以沿界面传播的电磁波形式存在，其电磁场能量高度局域在界面附近（金属和介质两侧均呈指数衰减），并具有亚波长约束能力（突破传统光的衍射极限）。

（一）SPPs的物理产生机制

1. SPPs的产生需要满足以下条件：

• 金属与介质的界面：金属的介电常数（εm）为负值（通常为可见光至近红外频段），而介质的介电常数（εd）为正值，满足 εm + εd < 0。

• 动量匹配：自由空间光子的动量（波矢k0）小于SPPs的波矢（kSPP），因此直接通过光照射无法激发SPPs，需借助特殊结构（如棱镜、光栅或纳米颗粒）提供额外动量。

2. 关键机制分步解释：

1) 电子集体振荡与电磁场耦合: 当光入射到金属表面时，其交变电场驱动金属表面的自由电子发生集体振荡。由于金属的负介电特性（εm< 0），电子云的振荡与电磁场形成强耦合，产生沿界面传播的表面波（SPPs）。

2) 边界条件的约束：根据麦克斯韦方程，在金属-介质界面处，电磁场的切向分量连续，而法向分量因介电常数差异产生突变。这种边界条件导致电磁场在金属和介质两侧均呈指数衰减：

• 金属侧：电磁场穿透深度约几十纳米（由趋肤效应决定）。

• 介质侧：穿透深度较长（数百纳米至微米量级），具体取决于波长和材料。

3. 色散关系与波矢匹配

SPPs的波矢（kSPP）由金属和介质的介电常数共同决定：

其中k0为自由空间波矢。由于金属的εm为负，kSPP> k0，导致SPPs的波长小于自由空间波长（亚波长约束）。

4. 激发方式

• 棱镜耦合（Kretschmann或Otto结构）：利用全反射产生的倏逝波提供额外动量。

• 光栅耦合：通过光栅的周期性结构引入动量补偿（kSPP = k0sinθ ± n·2π/Λ，Λ为光栅周期）。

• 纳米结构散射：金属纳米颗粒或缺陷的局域散射可激发SPPs。

(三）SPPs的核心特性

1. 亚波长局域性：电磁能量被压缩到纳米尺度，突破衍射极限（如用于超分辨成像）。

2. 强场增强：界面处电场强度显著增强（可达入射光的10³倍），用于表面增强光谱（SERS）和传感。

3. 传播与损耗：传播长度为微米量级（受金属欧姆损耗限制，银的损耗较低，金次之）；衰减长度与波长和材料损耗相关。

4. 频率可调谐性：通过改变金属种类、介质环境或结构几何（如纳米线宽度）调控SPPs的共振波长。

（四）表面等离激元与局域表面等离子体的区别

SPPs与局域表面等离子体（LSPR）的区别

（五）小结

SPPs的产生本质是金属表面自由电子与电磁场的强耦合，其独特性能源于界面约束的电磁场分布和亚波长能量局域化。通过设计材料、结构和激发方式，SPPs在集成光子学、高灵敏度传感和超分辨成像等领域具有重要应用。

三、SPPs产生的条件及相应的材料特性

（一）材料激发时产生SPPs所需的条件

1. 金属与介质的界面匹配

金属的介电常数必须为负值（通常在可见光至近红外波段）；介质的介电常数必须为正值，且满足条件：εm+εd<0。这一条件确保电磁场能够局域在界面附近，形成表面波。

2. 动量匹配

自由空间光子的动量（波矢 k0=2π/λ）小于SPPs的波矢 kSPP。两者的关系如前式kSPP计算公式。因此，直接通过光照射无法激发SPPs，需借助以下方法补偿动量差：

• 棱镜耦合（如Kretschmann或Otto结构）：利用全反射产生的倏逝波提供额外动量。

• 光栅耦合：通过周期性结构引入动量补偿（kSPP=k0sin⁡θ±n⋅2π/Λ，Λ为光栅周期）。

• 纳米结构散射：金属纳米颗粒或缺陷的局域散射激发SPPs。

3. 频率匹配

入射光的频率需接近SPPs的共振频率，该频率由金属的电子密度、几何结构及周围介质共同决定。

金纳米粒子阵列及LSPR在不同浓度IgG结合下变化比较

（二）能够产生SPPs的材料类型

1. 传统金属材料

1）金（Au）和银（Ag）：在可见光至近红外波段（400–1000 nm）具有负的介电常数（εm< 0），是激发SPPs的常用材料。

• 优势：化学稳定性高（尤其是金），适用于生物相容性场景。

• 缺点：银易氧化，导致损耗增加。

2）铝（Al）：

在紫外波段（< 300 nm）表现出优异的SPPs特性，适用于紫外光子学。缺点是可见光波段损耗较高。

2. 低损耗金属与合金

• 铜（Cu）：在近红外波段可支持SPPs，但氧化问题限制了其应用。

• 钠（Na）、钾（K）等碱金属：在红外波段具有较低的损耗，但化学性质活泼，需真空或惰性环境。

3. 掺杂半导体

• 透明导电氧化物（TCOs）：如氧化铟锡（ITO）、氧化锌（ZnO:Al）。通过高浓度掺杂（载流子密度达10的20至10的21次方 每 立方厘米），在近红外至中红外波段实现εm < 0。优势是可调谐性强（通过掺杂浓度或电场调控），兼容半导体工艺。

• 硅基材料：如重掺杂硅（n型或p型），可在太赫兹波段支持SPPs。

4. 二维材料

• 石墨烯：通过化学掺杂或外加电压调节载流子密度，在太赫兹至中红外波段支持SPPs（称为“石墨烯等离激元”）。优势是高度可调谐、强场局域、低损耗。

• 过渡金属硫族化合物（TMDCs），如MoS2、WS2。在可见光至近红外波段表现出局域等离激元特性，适用于纳米光学器件。

5. 超材料与异质结构

• 金属-介质超表面：如金属纳米颗粒阵列与介电层的组合，可增强SPPs的场局域或降低损耗。

• 双曲材料：如六方氮化硼（h-BN）、多层石墨烯，支持高动量的SPPs模式，适用于超分辨成像。

（三）材料选择的关键参数

1. 介电常数实部Re(εm)：需在目标频段为负值。

2. 损耗Im(εm）：虚部越小，SPPs传播距离越长（如银在可见光波段损耗低于金）。

3. 化学稳定性：如生物传感需避免氧化（金优于银）。

4. 可调谐性：半导体和二维材料可通过掺杂或外场动态调控SPPs特性。

(四）典型应用中的材料示例

1. 生物传感：金薄膜（Kretschmann结构）或银纳米颗粒（LSPR）。

2. 近场光学：银或铝的纳米光栅结构。

3. 可调谐器件：石墨烯或ITO与金属复合结构。

4. 红外光子学：掺杂硅或石墨烯。

（五）总结

激发SPPs的核心条件是金属与介质界面的负介电常数匹配及动量补偿，而适用的材料需满足特定频段的介电特性。传统金属（Au、Ag、Al）在可见-近红外占据主导地位，而掺杂半导体和二维材料（如石墨烯）则为可调谐、低损耗应用提供了新方向。未来趋势包括开发低损耗复合材料（如金属-介电核壳结构）和动态调控SPPs的智能材料。

第二节：可产生表面等离激元的常见材料

一、能够产生SPPs的氧化物及复合氧化物

（一）可产生SPPs的材料

1. 透明导电氧化物（TCOs）

• 材料示例：氧化铟锡（ITO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、氟掺杂氧化锡（FTO）。

• 特性与机制：通过高浓度掺杂（载流子密度达10²⁰–10²¹ cm⁻³），TCOs在近红外至中红外波段表现出类金属的负介电常数特性，支持SPPs的传播。例如，ITO在近红外波段可通过自由载流子振荡实现表面等离子体共振。

• 应用：红外光子器件、可调谐等离子体传感器。

2. 尖晶石型铁氧体（AB₂O₄）

• 材料示例：锌铁氧体（ZnFe₂O₄）、钴铁氧体（CoFe₂O₄）、镍铁氧体（NiFe₂O₄）。

• 特性与机制：这类材料具有可见光响应和较高的载流子迁移率，通过纳米结构设计（如薄膜或颗粒）或掺杂调控，可在特定波段（如可见光）激发局域表面等离子体共振（LSPR）。例如，ZnFe₂O₄薄膜通过溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）技术制备，表现出增强的光催化活性。

• 应用：光催化降解污染物、太阳能燃料合成。

3. 钙钛矿型复合氧化物（ABO₃）

• 材料示例：SrFeO₃-δ基材料（如Sr₀.₉Ce₀.₁Fe₀.₈Ni₀.₂O₃-δ，SCFN2）及掺杂的LaCoO₃、LaMnO₃。

• 特性与机制：通过多相复合（如主相钙钛矿与Ruddlesden-Popper相共存）或掺杂（如Ce、Ni），增强电子传导性，在高温或光激发下支持SPPs。例如，SCFN2阴极材料通过自组装形成多相结构，显著提升氧还原反应活性，可能通过电子集体振荡耦合电磁场。

• 应用：固体氧化物燃料电池、电化学催化。

4. 掺杂半导体氧化物

• 材料示例：重掺杂的二氧化钛（如Nb:TiO₂、Ta:TiO₂）；掺杂氧化锡（如Sb:SnO₂、F:SnO₂）。

• 特性与机制：高浓度掺杂使材料在红外波段呈现负介电常数实部，支持SPPs激发。例如，掺铌TiO₂在近红外波段具有类金属特性，可用于亚波长光波导设计。

• 应用：红外传感器、集成光子电路。

5. 铜基氧化物

• 材料示例：氧化亚铜（Cu₂O）、氧化铜（CuO）、铜铁氧体（CuFe₂O₄）。

• 特性与机制：通过纳米结构调控（如纳米线、颗粒）或表面修饰（如胺吸附），在可见光至近红外波段诱导LSPR。例如，Cu纳米线阵列在可见光下表现出显著的等离激元效应，用于增强CO₂电催化还原活性。

• 应用：光催化、电化学能源转换。

6. 其他过渡金属氧化物

• 材料示例：二氧化钌（RuO₂）、三氧化铼（ReO₃）、二氧化钼（MoO₂）。

• 特性与机制：高导电性材料在太赫兹或红外波段可能表现出类金属SPPs特性。例如，RuO₂因其金属性导电行为，在红外波段支持表面波传播。

• 应用：高频通信器件、超材料设计。

7. 石墨烯复合氧化物

• 材料示例：石墨烯/氧化锌（Gr/ZnO）、石墨烯/氧化钛（Gr/TiO₂）。

• 特性与机制：石墨烯的高载流子迁移率与氧化物纳米结构结合，可在太赫兹至中红外波段激发石墨烯等离激元。例如，Gr/ZnO复合薄膜通过界面耦合增强局域场效应。

• 应用：可调谐光电器件、超灵敏生物传感。

（二）关键激发条件与设计策略

载流子浓度调控：通过掺杂或缺陷工程提高材料载流子密度，降低等离子体频率至目标波段（如TCOs）。

• 纳米结构设计：如纳米颗粒、薄膜或阵列，增强局域场效应（如ZnFe₂O₄薄膜）。

• 多相复合体系：通过异质结构（如钙钛矿与RP相）优化电子传输路径（如SCFN2）。

• 表面修饰：如胺分子吸附降低功函数，提升热电子能量（如Ag NPs与乙胺作用）。

（三）小结

氧化物及复合氧化物材料通过掺杂、纳米结构设计或多相复合，可在特定波段（如红外、可见光）实现SPPs的激发。透明导电氧化物和钙钛矿材料因高载流子浓度和可调谐性成为研究热点，而铜基氧化物和尖晶石铁氧体则因光催化与能源应用备受关注。未来研究可进一步探索低损耗氧化物超材料与动态调控技术，以扩展SPPs在光子学和能源领域的应用。

双层硫化钼生产机制

二、能够产生SPPs的硫化物

（一）可产生SPPs的材料

1. 自掺杂硫化亚铜（Cu₂₋ₓS）

• 特性：硫化亚铜是一种自掺杂半导体材料，通过阳离子空位（Cu空位）调节载流子浓度，可在近红外波段表现出局域表面等离子体共振（LSPR）效应。其共振频率可通过空位浓度动态调控，与贵金属纳米颗粒不同，具有可调谐性。

• 应用：用于增强铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池的光吸收效率，通过光散射和近场增强效应提升光电转换效率。

2. 过渡金属硫化物（TMDs）

1）二硫化钼（MoS₂）

• 特性：单层或双层MoS₂具有直接带隙和强激子效应，与金属纳米结构（如银纳米线）结合时，可通过表面等离激元耦合增强非线性光学效应（如二次谐波产生）。

• 应用：用于超快光学开关、高灵敏度传感及纳米光子学器件设计。

2）二硫化钨（WS₂）

• 特性：在少层（如2层）WS₂中，等离子体纳米腔的谐振波长与间接激子能量匹配，可显著增强间接激子发射（增强521倍）。

• 应用：结合各向异性纳米腔（如Ag纳米线/Au薄膜结构），实现激子发射的主动调控，用于高效光电器件。

3. 复合硫化物体系

1）银纳米线-硫化物复合结构

• 特性：银纳米线（Ag NW）与单层MoS₂或WS₂结合，通过表面等离激元（SPPs）传播模式，实现亚波长光场局域化。例如，Ag NW-MoS₂复合体系可增强二次谐波信号。

• 应用：用于纳米光子学逻辑元件和光信号定向传输器件。

2）硫化钼/金薄膜纳米腔

• 特性：利用Ag纳米线与Au薄膜构建纳米腔，通过间隙可调（如单层联苯-4-硫醇隔离层）增强局域电场，显著提升WS₂的激子发光强度（631倍）。

• 应用：低温下诱导复杂激子发射特性（如层间激子），用于光致发光调制和量子器件开发。

从银纳米线-单层MoS2复合结构中激发二次谐波的示意图

4. 铜铁氧体（CuFe₂O₄）

• 特性：尖晶石型铁氧体材料，通过纳米结构设计（如薄膜或颗粒）在可见光波段激发局域表面等离子体共振（LSPR），增强光催化活性。

• 应用：光催化降解污染物及太阳能燃料合成。

5. 其他硫化物复合材料

• 石墨烯/硫化锌（Gr/ZnO）：石墨烯的高载流子迁移率与硫化锌结合，在太赫兹至中红外波段激发石墨烯等离激元，增强近场效应。

• 硫化亚铜/介电核壳结构：通过核壳设计降低损耗，扩展SPPs在红外光电器件中的应用。

(二）关键激发条件与设计策略

• 载流子浓度调控：通过自掺杂（如Cu₂₋ₓS）或缺陷工程优化等离子体频率匹配。

• 纳米结构设计：如金属-介质-金属（MIM）纳米腔、凹槽阵列等，增强局域场。

• 异质界面耦合：金属纳米线与二维硫化物结合，通过动量匹配实现强耦合。

• 对称性破缺：如各向异性超表面设计，调控偏振依赖的SPPs传播特性。

（三）应用领域及总结

1. 应用领域

• 光电器件：太阳能电池、光电探测器（如CIGS电池中Cu₂₋ₓS的应用）。

• 传感与成像：表面增强拉曼光谱（SERS）、超分辨成像（如WS₂-纳米腔体系）。

• 量子技术：激子-等离激元强耦合体系用于单光子源和量子信息处理。

2. 总结

硫化物中能够产生SPPs的主要材料包括自掺杂硫化亚铜、过渡金属硫化物（如MoS₂、WS₂）及其复合体系。通过掺杂、纳米结构设计和异质界面工程，这些材料在可见至红外波段展现出可调谐的等离激元特性，广泛应用于光电子学、能源和量子技术领域。更多具体案例可参考相关研究文献。

等离子体纳米腔诱导的单层WS2发射增强

三、能够产生SPPs的硫酸盐和碳酸盐等盐类

（一）硫酸盐类

1. 硫酸钡（BaSO₄）基复合材料

• 特性与机制：纯硫酸钡本身为绝缘体，但通过与金属纳米颗粒（如金、银）复合，可间接激发表面等离激元效应。例如，将金纳米颗粒嵌入硫酸钡基质中，利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振（LSPR）效应，在可见光波段实现电场增强。

• 应用：用于表面增强拉曼光谱（SERS）检测，提升痕量污染物的灵敏度。

2. 硫酸铜（CuSO₄）衍生纳米结构

• 特性与机制：通过化学还原法将硫酸铜转化为硫化亚铜（Cu₂₋ₓS），其自掺杂特性（铜空位）可在近红外波段诱导LSPR效应，共振频率可通过空位浓度动态调控。

• 应用：用于太阳能电池的光吸收增强和光催化反应的能量转换。

（二）碳酸盐类

1. 碳酸银（Ag₂CO₃）纳米颗粒

• 特性与机制：碳酸银本身为半导体，但与银纳米颗粒复合后，银的SPPs效应可通过界面耦合增强光吸收。例如，Ag/Ag₂CO₃复合结构在紫外-可见光区表现出协同增强的光催化活性。

• 应用：光催化降解有机污染物（如染料、农药）。

2. 碳酸钙（CaCO₃）模板化金属复合材料

• 特性与机制：利用碳酸钙的介孔结构作为模板，负载金或银纳米颗粒，形成周期性金属阵列。通过表面晶格共振（SLR）效应，实现电磁场的长程有序增强。

• 应用：用于高灵敏度生化传感和光学超材料设计。

（三）磷酸盐类

1. 磷酸银（Ag₃PO₄）复合体系

• 特性与机制：磷酸银是一种高效光催化剂，通过与银纳米颗粒复合，利用银的LSPR效应增强光吸收和载流子分离效率。Ag/Ag₃PO₄复合结构在可见光区表现出显著的SPPs耦合效应。

• 应用：光催化分解水产氢及CO₂还原。

2. 磷酸铁锂（LiFePO₄）基纳米材料

• 特性与机制：通过掺杂或表面修饰（如包覆金纳米壳），引入金属纳米结构，利用SPPs效应增强电化学反应的电荷传输效率。

• 应用：锂离子电池电极材料的性能优化及光电催化反应。

（四）其他盐类复合体系

1. 硝酸银（AgNO₃）衍生纳米结构

• 特性与机制：硝酸银通过光还原或化学还原生成银纳米颗粒，其LSPR效应可用于增强SERS信号或光催化活性。例如，Ag/AgNO₃复合体系在紫外光激发下产生强局域电场。

• 应用：环境检测中的痕量污染物分析。

2. 硫代硫酸盐（如Na₂S₂O₃）辅助合成金属纳米颗粒

• 特性与机制：硫代硫酸盐作为还原剂或稳定剂，辅助合成尺寸可控的金、银纳米颗粒，通过调控颗粒形貌（如棒状、立方体）优化SPPs特性。

• 应用：定制化纳米光子学器件（如光学滤波器、纳米天线）。

（五）关键设计策略与挑战

1. 关键设计策略

• 复合结构设计：通过盐类基质与金属纳米颗粒的复合，间接利用金属的SPPs效应（如Ag/BaSO₄、Ag₃PO₄/Au）。

• 掺杂与缺陷工程：在盐类中引入金属离子空位或掺杂高载流子浓度的元素（如Cu₂₋ₓS），诱导类金属行为。

• 模板化合成：利用盐类的多孔结构（如CaCO₃）作为模板，制备周期性金属阵列以激发SLR效应。

2. 挑战：传统盐类因缺乏自由电子难以直接支持SPPs，需依赖复合或掺杂策略，且材料稳定性（如Ag₂CO₃易光腐蚀）需进一步优化。

室温钠基等离激元纳米激光

（六）小结

目前能直接产生SPPs的纯硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐材料较少，研究多集中于其与金属纳米结构的复合体系。通过掺杂、缺陷调控或模板化合成，可间接实现SPPs效应，并在光催化、传感和能源领域展现潜力。具体案例包括硫化亚铜（Cu₂₋ₓS）的LSPR调控、Ag/BaSO₄复合材料的SERS增强等。更多技术细节可参考相关研究文献。

四、能够产生SPPs的氯化物（盐酸盐）

（一）可产生SPPs的材料

1. 氯化银（AgCl）复合体系

• 特性与机制：氯化银本身为光敏性半导体，但与银纳米颗粒复合后，可通过光还原过程形成Ag/AgCl异质结构。银纳米颗粒的局域表面等离激元共振（LSPR）效应在可见光波段产生强电场增强，同时光激发下AgCl的电子-空穴对分离效率提升，协同增强催化活性。

• 应用：光催化降解有机污染物（如染料、农药）和太阳能燃料合成。

2. 钠基氯化物复合结构

• 特性与机制：金属钠（Na）作为碱金属，因其接近理想自由电子气模型的特性，在中红外至近红外波段具有低损耗的等离激元响应。通过热辅助旋涂工艺制备的钠薄膜，可进一步与氯化钠（NaCl）复合形成稳定结构，抑制钠的氧化并调控SPPs的传播特性。

• 应用：低损耗等离激元波导和纳米激光器设计。

3. 氯化铜（CuCl₂）衍生纳米材料

• 特性与机制：通过化学还原或电化学沉积法将氯化铜转化为铜纳米颗粒或硫化亚铜（Cu₂₋ₓS）复合物。铜纳米颗粒的LSPR效应在近红外波段可调，而Cu₂₋ₓS的自掺杂特性（铜空位）可进一步增强局域场效应。

• 应用：增强太阳能电池光吸收、光催化CO₂还原。

4. 氯化铯（CsCl）模板化金属阵列

• 特性与机制：利用氯化铯晶体的立方结构作为模板，负载金或银纳米颗粒形成周期性金属阵列。通过表面晶格共振（SLR）效应实现电磁场的长程有序增强，间接激发SPPs模式。

• 应用：高灵敏度生化传感和光学超材料设计。

5. 氯化铝（AlCl₃）辅助合成的金属纳米结构

• 特性与机制：氯化铝作为催化剂或稳定剂，辅助合成尺寸可控的金、银纳米颗粒。例如，在合成金纳米棒时，通过调节AlCl₃浓度控制颗粒长径比，优化SPPs的共振波长（从可见光到近红外）。

• 应用：定制化纳米光子学器件（如光学滤波器、纳米天线）。

6. 掺杂半导体氯化物

• 材料示例：重掺杂的氯化铟（InCl₃）、氯化锡（SnCl₄）等。

• 特性与机制：通过高浓度掺杂（如SnCl₄中引入Sb掺杂）提升载流子密度，在红外波段实现负介电常数实部，支持SPPs传播。例如，SnCl₄:Sb薄膜在太赫兹波段表现出类金属特性。

• 应用：红外传感器、太赫兹波导器件。

（二）关键设计策略与挑战

1. 复合结构设计：通过氯化物基质与金属纳米颗粒的复合，间接利用金属的SPPs效应（如Ag/AgCl、Na/NaCl）。

2. 掺杂与缺陷工程：在氯化物中引入空位或高载流子浓度的元素（如Sb掺杂SnCl₄），诱导类金属行为。

3. 模板化合成：利用氯化物的晶体结构（如CsCl立方晶格）作为模板，制备周期性金属阵列以激发SLR效应。

4. 挑战：纯氯化物因低自由载流子浓度难以直接支持SPPs，需依赖复合或掺杂策略，且材料稳定性（如Na易氧化）需进一步优化。

（三）小结

目前能直接产生SPPs的纯氯化物材料较少，研究多集中于其与金属纳米结构的复合体系。通过掺杂、缺陷调控或模板化合成，可间接实现SPPs效应，并在光催化、传感和光子学领域展现潜力。具体案例包括Ag/AgCl复合光催化剂、钠基低损耗波导等。

SPPS原理示意图

第三节：表面等离激元在红外响应材料设计中的应用

一、表面等离子激元的价值意义及应用现状和发展趋势

（一）表面等离子激元（SPPs）的价值意义

表面等离子激元（SPPs）是金属与介质界面处自由电子与光子耦合形成的电磁模式，其核心价值体现在以下几个方面：

1. 亚波长约束与场增强：SPPs能将光场能量局域在纳米尺度内（突破传统衍射极限），显著增强局域电场强度（可达入射光的数百倍），为纳米光子器件设计提供基础。

2. 光与物质相互作用增强：强局域场可显著提升非线性光学效应（如二次谐波产生）和量子发射效率，推动量子信息处理和超灵敏传感技术的发展。

3. 跨学科融合潜力：SPPs与自旋电子学、二维材料、半导体等领域的交叉研究，催生了新型复合激元模式（如自旋波-SPPs耦合），拓展了太赫兹和吉赫兹频段的应用。

SPPs热电子能量提高引起的有效电荷转移示意图

（二）应用领域及现状

1. 纳米光子学与集成光器件

应用方向包括SPPs波导、纳米激光器、超透镜、光开关等：

• 某团队利用银纳米线与二维材料（如MoS₂）复合结构，实现高效二倍频光定向发射，为非线性光学芯片设计提供新思路。

• 微带型人工表面等离子激元（SSPP）结构在微波频段实现低损耗传输（<0.5 dB），推动微波电路与光子器件的集成。

2. 生物传感与医疗诊断

应用方向包括表面等离子共振（SPR）传感器、癌症光热治疗：

• 基于SPPs的传感器已用于病毒、DNA和蛋白质的高灵敏度检测，如牛奶中酪蛋白的实时监测。

• 合肥研究院开发的WO₃-x纳米片通过等离激元热载流子实现甲基橙高效降解，展示了光催化治疗的潜力。

3. 能源与环境

应用方向包括太阳能电池、光催化制氢、CO₂还原等：

• 非化学计量半导体（如Cu₂₋ₓS、WO₃-x）通过氧空位调控实现可见光波段SPPs共振，光催化效率提升180倍。

• 金属纳米颗粒（Ag/Au）与半导体复合体系显著增强光吸收，推动钙钛矿太阳能电池效率突破。

4. 信息存储与通信

应用方向为高密度光存储、超快光通信：

• SPPs亚波长光刻技术已实现纳米级图案制备，突破传统光刻的衍射极限。

• 基于SPPs的波导结构在太赫兹通信中展现出低损耗传输特性，推动6G通信技术发展。

（三）发展趋势

1. 非金属与复合材料的兴起：传统金属（如Au、Ag）因高成本和损耗受限，而简并掺杂半导体（如WO₃-x、石墨烯复合材料）通过载流子浓度调控实现全波段光谱吸收，成本更低且催化效率更高。

2. 动态调控与智能化：通过外场（电场、磁场）或光激发动态调节SPPs特性，例如紫外光调控三氧化钨的载流子浓度，实现催化反应按需触发。

3. 低损耗与高品质因子（Q值）设计：表面晶格共振（SLRs）和Fano共振模式通过抑制辐射损耗，将Q值提升至10³量级，推动高精度传感和量子光学器件发展。

4. 多学科交叉应用：自旋电子学与SPPs结合，实现非互易传输器件；超材料与人工SPPs结构（如SSPP）在微波和太赫兹频段的应用扩展。

（四）小结

表面等离子激元凭借其独特的亚波长约束和场增强特性，已成为纳米光子学、生物医学和能源领域的核心技术。当前研究正从传统金属向非金属材料拓展，同时注重低损耗设计与多学科交叉创新。未来，动态调控技术、高Q值共振模式及规模化制造工艺的突破，将进一步推动SPPs在量子计算、绿色能源和6G通信等领域的应用。

二、表面等离激元对材料红外特性的影响

（一） 红外吸收增强

1. 局域场增强与共振吸收

SPPs在金属或高载流子材料表面形成的强局域电场，能够显著增强材料对红外光的吸收效率。当入射红外光的频率与SPPs的共振频率匹配时，能量通过SPPs共振被高效耦合到材料中，形成“热点”区域。应用案例：

• 超材料吸收体：通过设计周期性纳米结构（如金属-介质-金属堆叠），利用SPPs共振在特定红外波段实现接近完美的吸收（吸收率>95%）。

• 半导体红外探测器：将SPPs结构与量子阱或量子点结合，增强红外光吸收灵敏度，例如石墨烯-金属复合结构在中红外波段的探测效率提升。

2. 非传统材料的SPPs调控

掺杂半导体与二维材料：如氧化铟锡（ITO）或石墨烯，通过载流子浓度调控SPPs的共振频率至红外波段。例如，石墨烯的SPPs在太赫兹至中红外波段具有可调谐性，可用于动态吸收调控。

（二）红外干扰（散射与相位调控）

1. 电磁场分布重构

SPPs的激发会显著改变材料表面电磁场的分布，导致入射红外光的散射和相位特性发生变化。例如，在金属纳米颗粒阵列中，SPPs的集体振荡可引起局域表面等离子体共振（LSPR），产生强烈的散射效应。应用案例：

• 红外隐身涂层：通过设计SPPs共振结构，将特定红外波段的反射信号散射或吸收，降低目标的红外特征。

• 光学相位调制器：利用SPPs传播的色散特性（如波导中的模式耦合），实现红外光的相位延迟和动态调控。

2. 多模式耦合与干涉

SPPs与光子晶体、法布里-珀罗腔等结构的耦合，可在红外波段产生复杂的干涉效应。例如，金属-介质多层结构中的SPPs与腔模耦合，形成窄带滤波或增强吸收。应用案例：

• 红外滤波器：基于SPPs干涉的红外窄带滤波器，用于光谱分析和通信系统。

• 传感增强：通过SPPs与红外光的干涉效应，提升表面增强红外吸收（SEIRA）光谱的灵敏度。

人工表面等离激元色散调控在隐身技术中的应用

（三）红外屏蔽（抑制透射与热管理）

1. 能量局域化与热转换

SPPs的传播模式可将红外光能量局域在材料表面或亚波长结构内，通过欧姆损耗将光能转化为热能，从而减少透射。例如，金属纳米颗粒的LSPR在红外激发下产生局部温升，形成热屏蔽层。应用案例：

• 红外热屏蔽膜：金属纳米颗粒嵌入透明介质中，利用SPPs共振选择性吸收红外光（如近红外），同时保持可见光透射，用于智能窗户。

• 热管理器件：通过SPPs结构设计，将红外辐射定向反射或吸收，用于电子设备的散热优化。

2. 超表面调控透射

基于超表面（如金属纳米天线阵列）的SPPs相位调控，可实现红外波的异常反射或透射抑制。例如，梯度超表面通过SPPs相位梯度实现红外波的波前操控。应用案例：

• 红外偏振器：利用各向异性SPPs结构，选择性透射或屏蔽特定偏振的红外光。

• 动态红外屏蔽：通过电调谐材料（如液晶或相变材料）改变SPPs特性，实现可切换的红外屏蔽功能。

（三）关键影响因素

1. 材料选择：

• 金属（如金、银）：在近红外波段支持低损耗SPPs，但中远红外损耗较高。

• 掺杂半导体（如ITO、石墨烯）：通过载流子浓度调控，在中远红外实现可调SPPs。

2. 结构设计：纳米颗粒、光栅、超表面等周期性结构可优化SPPs的共振频率和场分布。

3. 激发方式：棱镜耦合、光栅耦合或近场激发策略需匹配红外波段特性。

（四）小结和趋势

1. 表面等离子激元通过以下方式影响材料的红外响应特性：

• 吸收增强：利用共振局域场提升红外光能量捕获效率。

• 干扰调控：通过散射和相位调制重构红外光的传播特性。

• 屏蔽优化：将红外能量局域转化为热或定向反射，抑制透射。

2. 未来发展趋势包括：

• 低损耗材料开发（如拓扑绝缘体、双曲材料）以扩展红外SPPs应用；

• 动态调控技术（如光/电/热调控SPPs共振频率）；

• 多功能集成（吸收-屏蔽-传感一体化器件）。

这些特性使得SPPs在红外隐身、热管理、高灵敏度探测等领域具有重要应用价值。

银纳米级-硅基硫化钼二维材料表面的SPPs效应

三、SPPs与材料红外响应特性之间的定性定量关系

（一）定性关系

1. 吸收特性关键因素：

• 材料介电常数：金属或高载流子材料的负介电实部（Re(ε) < 0）是激发SPPs的必要条件。

• 结构设计：周期性纳米结构（如光栅、超表面）通过调控SPPs的共振模式，优化吸收带宽和效率。

2. 干扰特性（散射与相位调控）关键因素：

• 结构对称性：各向异性结构（如纳米棒、椭球）通过SPPs偏振依赖特性实现定向散射。

• 多模式耦合：SPPs与光子晶体或法布里-珀罗腔的耦合可调控红外光的干涉特性。

3. 屏蔽特性（抑制透射与热管理）关键因素：

• 材料损耗：金属的欧姆损耗（Im(ε)）决定能量转换效率。

• 热导率：材料的热扩散能力影响局部温升和整体屏蔽效果。

（二）定量关系

1. 吸收增强的定量模型

• SPPs波矢与共振频率：SPPs的波矢（kSPP）由介电常数决定。

• 吸收率计算：对于金属-介质-金属（MIM）超材料吸收体，吸收率（A）可表示为：A = 1- R - T。其中，反射率R和透射率T通过传输矩阵法或FDTD仿真计算。优化结构参数（如金属层厚度、介质间隙）可使吸收率接近100%。

2. 散射干扰的定量指标

• 散射截面（σ scat）：金属纳米颗粒的散射效率与其尺寸和形状相关。对于球形颗粒，米氏理论给出，

其中，a为颗粒半径，k为波数。

• 相位调控：超表面中单个纳米天线的相位延迟（Δϕ）由SPPs传播长度L_SPP=1/(2Im(kSPP))和几何参数决定：

其中，n_eff 为有效折射率，d为结构厚度。

3. 屏蔽效率的量化参数

• 红外透射抑制率：屏蔽效率（η_shield）定义为：η_shield=T0/Tspp。其中，T0 和Tspp 分别为无/有SPPs结构时的透射率。实验显示，银纳米颗粒涂层可使近红外透射率降低90%以上。

• 热转换效率：光热转换效率（η_thermal ）由SPPs的欧姆损耗功率（P_loss=1/2 ωIm(ε)∣E∣^2）和入射光功率（P_in ）决定：η_thermal = P_loss/P_in。典型值可达70%~90%（如金纳米壳层用于肿瘤光热治疗）。

(三) 关键参数与调控策略

1. 材料参数

• 载流子浓度（n）：等离子体频率（ωp）与载流子密度直接相关：

通过掺杂半导体（如ITO）调控n，可将SPPs共振频率调至目标红外波段。

• 介电常数虚部Im(ε)：损耗越低（m(ε)越小），SPPs传播距离越长（LSPP∝1/Im(ε)）。

2. 结构参数

• 纳米颗粒尺寸与间距：金属纳米颗粒的局域SPPs共振波长（λ_LSPR）近似满足：

调整颗粒直径（a）和介质环境（εd）可实现红外波段的精准调控。

• 超表面周期（Λ）：表面晶格共振（SLR）的波长满足：

通过设计Λ和入射角θ，可优化红外干扰或吸收带宽。

(四) 实例与数据

1. 吸收增强实例

• 金属-介质超材料：Ag-SiO₂-Ag三层结构在λ=1.5 μm处吸收率达98%，Q值>100（通过FDTD仿真验证）。

• 石墨烯复合结构：石墨烯/金属纳米颗粒复合体系在中红外（3~5 μm）吸收效率提升5倍（实验测量）。

2. 干扰调控实例

• 金纳米棒阵列：长径比=4的Au纳米棒在λ=2 μm处散射截面达1.2×10^(-4) m²，散射效率比球形颗粒高3倍。

• 相位梯度超表面：梯度Ag纳米天线阵列在λ=4 μm处实现0~2π相位覆盖，反射角调控精度±5°。

3. 屏蔽效率实例

• Ag纳米颗粒涂层：在λ=1~3 μm波段，透射率从80%降至<10%（厚度50 nm，颗粒密度10^12 cm⁻²）。

• WO₃-x纳米片：氧空位调控使光热转换效率达85%（近红外激光功率密度1 W/cm²）。

(五) 总结

1. 定性关系

• 吸收：SPPs通过共振局域场增强能量捕获。

• 干扰：SPPs重构电磁场分布，调控散射与相位。

• 屏蔽：SPPs将光能转化为热能或定向反射，抑制透射。

2. 定量关系

• 吸收率：由k_SPP 和结构参数决定，可达近100%。

• 散射效率：与颗粒尺寸和介电常数匹配度成幂律关系。

• 屏蔽效率：透射抑制率>90%，光热转换效率>70%。

3. 未来方向

• 动态调控：利用电/光/热场实时调节SPPs特性（如石墨烯费米能级调控）。

• 低损耗设计：开发拓扑材料（如Bi₂Se₃）或双曲超材料以降低Im(ε)。

• 多物理场耦合：结合SPPs与激子、声子模式，拓展红外响应功能。

定性与定量关系为设计高性能红外器件（如探测器、隐身涂层、热管理材料）提供了理论依据和优化路径。

异质结界面的表面等离激元效应及其影响

四、SPPs指导红外材料设计实际案例

表面等离子激元（SPPs）在红外材料设计中具有重要指导意义，其核心优势在于通过亚波长局域场增强、共振频率可调谐及电磁场分布重构等特性，优化材料的红外吸收、干扰和屏蔽性能。

（一）SPPs指导红外材料设计的核心原则

1. 材料选择与载流子调控

• 高载流子浓度材料：如掺杂半导体（如InAs、CdO），通过调节载流子密度（n∼10^20 −10^21 cm^(-3）使等离子体频率匹配红外波段，实现负介电常数特性。

• 相变材料（PCMs）：如In33SbTe22（IST），通过晶态与非晶态切换动态调控介电常数，实现红外SPPs的可重构谐振器。

2. 结构设计与场局域化

• 超表面与光栅：周期性金属纳米结构（如银光栅）通过表面晶格共振（SLR）增强红外吸收，或通过相位梯度调控红外波前。

• 异质界面工程：金属-介质堆叠（如Ag/ZnS:SiO22）压缩SPPs场分布，提升局域场强度，适用于高灵敏度红外传感。

3. 动态调控技术

• 光/电/热场调控：如通过激光脉冲局部加热相变材料，实现SPPs谐振器尺寸和共振频率的动态调整。

• 栅压调谐：石墨烯基材料通过外加电压改变费米能级，灵活调控中红外SPPs色散特性。

4. 低损耗与高Q值设计

低损耗材料：如拓扑绝缘体（Bi22Se33）或双曲材料（h-BN），通过抑制欧姆损耗延长SPPs传播距离。

(二)实际案例

1. 掺杂半导体与相变材料复合体系

• 案例：铟掺杂CdO与IST相变材料结合，通过激光写入技术编程SPPs谐振器。

• 机制：IST的晶态（金属性）与非晶态（介电性）切换，动态调控CdO表面SPPs的共振频率（3000–4100 cm−1−1），实现中红外波段的可重构滤波。

• 应用：红外通信中的动态滤波器、可调谐传感器。

2. 超表面增强红外吸收

• 案例：Ag纳米颗粒嵌入BaSO44基复合材料。

• 机制：金属纳米颗粒的局域SPPs共振（LSPR）在近红外波段（如1.5 μm）形成“热点”，吸收率可达98%。

• 应用：红外隐身涂层、高效太阳能电池光吸收层。

3. 石墨烯基可调谐SPPs器件

• 案例：石墨烯/ZnO复合薄膜。

• 机制：石墨烯的高迁移率与ZnO的介电特性结合，通过栅压调控SPPs共振波长（覆盖太赫兹至中红外），实现动态红外调制。

• 应用：红外光电探测器、可重构超表面。

4. 放电等离子烧结（SPS）技术制备红外材料

• 案例：SPS制备TiN/Al22O33梯度复合材料。

• 机制：利用SPS的快速低温烧结（1000℃/5分钟），抑制晶粒粗化，实现高致密红外透明陶瓷，适用于红外窗口材料。

5. 红外光源开发

• 案例：自由电子泵浦SPP实现表面激光放大。

• 机制：超快电子脉冲与SPPs耦合，通过受激辐射放大红外光，动态演示SPPs的指数增益过程，光谱响应覆盖中红外。

• 应用：小型化红外激光器、高分辨率光谱探测。

(三) 未来发展趋势和总结

1. 发展趋势

• 多场耦合设计：结合电磁场、热场与机械应力，开发多功能红外器件（如自修复红外屏蔽膜）。

• 绿色制造工艺：如SPS技术减少能耗，实现高性能红外材料的规模化生产。

• 智能化调控：AI辅助优化材料成分与结构参数，加速红外SPPs器件的设计迭代。

2. 小结

SPPs通过材料选择、结构设计与动态调控三方面的协同优化，为红外材料提供了高效的设计范式。典型案例包括相变材料可调谐谐振器、石墨烯基动态器件及超表面吸收体等。未来，随着低损耗材料与智能化技术的突破，SPPs将在红外传感、通信及能源领域展现更大潜力。

五、SPPs理论研究和规模化应用难点重点及发展趋势

表面等离激元（SPPs）作为光子与金属或高载流子材料中自由电子集体振荡耦合形成的电磁模式，凭借其亚波长局域和强场增强特性，已成为纳米光子学、能源转换和生物传感等领域的核心研究方向。

（一）理论研究热点

1. 非金属材料体系拓展

• 掺杂半导体与相变材料：铟掺杂CdO、InAs等材料通过载流子浓度调控（10²⁰–10²¹ cm⁻³），将SPPs共振频段扩展至中红外（3000–15000 cm⁻¹）；结合相变材料（如In₃SbTe₂），利用晶态/非晶态切换实现SPPs谐振器的动态重构，支持非易失性频率调谐。

• 二维材料耦合机制：石墨烯-SPPs在太赫兹至中红外波段具有强场约束和电调特性，其费米能级通过栅压调节可改变有效折射率，为传感器设计提供理论基础。

2. 低损耗与高Q值设计

• 拓扑材料与双曲超材料：六方氮化硼（h-BN）等双曲材料支持高动量SPPs传播，降低欧姆损耗；银纳米线/石墨烯复合结构中，石墨烯抑制衬底辐射损耗，使传播损耗降低40%。

• 表面晶格共振（SLR）：周期性金属阵列通过集体模式耦合抑制辐射损耗，将Q值提升至10³量级，适用于高精度传感。

3. 多物理场耦合动力学

自由电子激发机制：超快电子脉冲与SPPs耦合可实现受激辐射放大，为小型化红外激光器提供新方案。

液晶电控调制：垂直排列向列液晶（NLC）中，电场诱导指向矢重构可动态调节SPPs有效折射率，滞后效应可控。

（二）规模化应用难点

1. 能量损耗问题：金属材料（如Ag、Au）在红外波段欧姆损耗显著，传播长度仅微米量级（如银纳米线SPPs传播长度约3μm），制约器件集成密度。

2. 制造精度与成本：亚波长结构（如光栅、纳米腔）依赖电子束光刻与聚焦离子束刻蚀，工艺复杂且良率低；相变材料（如GST）的激光编程需纳秒级脉冲控制，大面积均匀性难保障。

3. 跨尺度集成挑战：太赫兹与光频SPPs器件需兼容微电子工艺，但封装结构（如金属-介质堆叠）的热膨胀系数失配易导致界面失效。

SPPs规模化应用的主要难点及影响

(三) 重点突破方向

1. 红外传感与成像

• 太赫兹超分辨成像：亚波长金属孔径阵列突破衍射极限，将THz成像分辨率提升至λ/10以下1。

• 石墨烯电调传感器：MIM波导结构（如椭圆形凹槽谐振腔）实现折射率灵敏度2750 nm/RIU，支持实时频段切换。

2. 光热能源转换

• 太阳能蒸水技术：五孪晶铜@聚吡咯核壳纳米线气凝胶实现97.6%光热转换效率，介孔结构抑制热对流，定向大孔提升水蒸气传输。

• 光催化材料设计：非化学计量半导体（如WO₃₋ₓ）通过氧空位调控SPPs共振，光催化效率提升180倍。

3. 通信与辐射控制

• 滑移对称SSPPs结构：T形双层单元增强慢波效应，实现60°范围内连续波束扫描，适用于微波-太赫兹集成电路。

• 面内辐射器件：侧向光栅将自由电子激发的SPPs转换为平面辐射，避免传统垂直辐射的集成限制。

(四) 代表性成果进展

SPPs在各应用领域的代表性成果

(五) 发展趋势

1. 动态智能化调控

• 多场耦合设计：电场/光场/热场协同调控SPPs（如液晶电控10），实现自适应光学器件。

• AI辅助优化：机器学习加速超表面结构设计，如梯度纳米天线阵列的相位调控。

2. 绿色低耗制造

• 溶液等离子体处理（SPP）：室温常压下改性膨润土等填料，提升复合材料界面强度，推动环保工艺。

• 放电等离子烧结（SPS）：低温快速制备红外透明陶瓷（如TiN/Al₂O₃），抑制晶粒粗化。

3. 跨介质融合应用

• 量子-SPPs耦合：激子-等离激元强耦合体系（如WS₂-纳米腔）提升单光子源效率。

• 6G通信集成：人工SPPs结构（如SSPPs）实现太赫兹波低损耗传输与波前操控。

(六）总结

表面等离激元研究正从传统金属向低损耗复合材料（石墨烯-半导体）、动态可调体系（相变材料/液晶）及智能化设计转型。未来突破依赖于三大融合：理论-工艺融合（如AI辅助制造）、多频段融合（光频-太赫兹一体化器件）及学科融合（光电子-量子技术），最终推动SPPs在光子芯片、清洁能源和超灵敏传感领域的规模化应用。

【免责声明】本文主要内容均源自公开信息和资料，部分内容引用了Ai，仅作参考，责任自负。